Equilibrio químico: Kc, Kp, cociente Q, desplazamiento y volumen

Respuesta corta

En un equilibrio químico las reacciones directa e inversa ocurren simultáneamente, pero las concentraciones macroscópicas permanecen constantes. La constante de equilibrio resume la composición de equilibrio a una temperatura fija. Kc usa concentraciones molares; Kp usa presiones parciales. El cociente de reacción Q tiene la misma forma algebraica, pero se calcula con el estado actual, aunque todavía no sea de equilibrio.

La comparación es directa:

Q < K: faltan productos y el sistema se desplaza hacia la derecha.
Q > K: sobran productos y se desplaza hacia la izquierda.
Q = K: el sistema ya está en equilibrio.

Un cambio de volumen modifica instantáneamente las presiones parciales de todos los gases. El equilibrio se desplaza hacia el lado con menos moles gaseosos al comprimir y hacia el lado con más moles gaseosos al expandir. Si ambos lados tienen el mismo número de moles gaseosos, el volumen no desplaza el equilibrio. La temperatura sí puede cambiar K; el volumen, por sí solo, cambia Q y la composición hasta alcanzar de nuevo el mismo K.

Concepto: la expresión depende de la ecuación ajustada

Para una reacción general:

a A(g) + b B(g) ⇌ c C(g) + d D(g)

la ley de acción de masas se escribe:

Kc = [C]^c[D]^d / ([A]^a[B]^b)

En términos de presión parcial:

Kp = (P_C)^c(P_D)^d / ((P_A)^a(P_B)^b)

Los exponentes son los coeficientes estequiométricos, no los subíndices de las fórmulas. Las sustancias sólidas puras y los líquidos puros se omiten porque su actividad se considera aproximadamente constante. Por eso, para NH₄HS(s) ⇌ NH₃(g) + H₂S(g), el sólido no aparece en Kp.

Invertir una ecuación invierte K; multiplicarla por un factor eleva K a esa potencia. Antes de escribir K hay que fijar la ecuación y su sentido.

Kc, Kp y la relación con Δn

Para gases ideales, la relación entre ambas constantes es:

Kp = Kc(RT)^Δn

Δn = moles gaseosos de productos − moles gaseosos de reactivos

R debe expresarse en unidades compatibles con la presión elegida. Si Δn es negativo, como en 2 SO₂(g) + O₂(g) ⇌ 2 SO₃(g), Kp resulta menor que Kc cuando RT es mayor que uno. Si Δn es cero, Kp y Kc tienen el mismo valor numérico usando el convenio habitual.

Ejemplo rápido. Para la oxidación de SO₂ a 700 K, si Kc = 2,00 y Δn = 2 − 3 = −1:

Kp = 2,00(0,08206 L·atm·mol⁻¹·K⁻¹ × 700 K)⁻¹ = 0,0348

No se debe convertir Kc a Kp sin comprobar primero Δn y las unidades de R.

Q: decidir el sentido antes de resolver

Q se calcula con las concentraciones o presiones del instante analizado. No es necesario que el sistema está en equilibrio. Si se usa concentración, se obtiene Qc; si se usa presión parcial, Qp.

El algoritmo es:

Ajusta la ecuación química.
Escribe la expresión de K o Q con los exponentes correctos.
Sustituye los datos actuales.
Compara Q con K.
Predice el desplazamiento y vuelve a calcular si se pide la composición final.

Ejemplo 1: SO₂, O₂ y SO₃

Considera:

2 SO₂(g) + O₂(g) ⇌ 2 SO₃(g)

Qc = [SO₃]^2 / ([SO₂]^2[O₂])

En un recipiente se miden [SO₂] = 0,80 M, [O₂] = 0,50 M y [SO₃] = 0,20 M. Si Kc = 2,00:

Qc = (0,20)^2 / ((0,80)^2 × 0,50) = 0,04 / 0,32 = 0,125

Como 0,125 < 2,00, el sistema avanza hacia la derecha: consume SO₂ y O₂, y forma SO₃. La reacción no “busca” aumentar Q por una regla memorizada; cambia su composición hasta que Q vuelva a ser igual a K.

Si se comprime el recipiente a temperatura constante, las tres concentraciones aumentan en el mismo factor instantáneo. Sin embargo, Qc cambia porque la suma de exponentes de productos es 2 y la de reactivos es 3. Al comprimir, Qc aumenta en una proporción equivalente a 1/factor de volumen, pero sigue quedando por debajo o por encima de K según el estado inicial. La respuesta cualitativa se obtiene contando moles gaseosos: hay 3 moles a la izquierda y 2 a la derecha, así que la compresión favorece SO₃.

Volumen, presión y principio de Le Châtelier

Reducir el volumen a temperatura constante aumenta la presión total. El sistema responde consumiendo parte de esa presión, desplazándose hacia el lado con menos moles gaseosos. Aumentar el volumen favorece el lado con más moles gaseosos.

Para la reacción del ejemplo, Δn = −1: compresión favorece productos y expansión favorece reactivos. Para una reacción como H₂(g) + I₂(g) ⇌ 2 HI(g), Δn = 0; cambiar el volumen no altera Q ni la posición de equilibrio, aunque sí cambien momentáneamente las presiones individuales.

Añadir un gas inerte merece cuidado: a volumen constante no cambia las presiones parciales de las especies reactivas y no desplaza el equilibrio. A presión constante sí aumenta el volumen y puede favorecer el lado con más moles gaseosos.

Ejemplo 2: NH₄HS(s) y un equilibrio heterogéneo

El hidrogenosulfuro de amonio se representa mediante:

NH₄HS(s) ⇌ NH₃(g) + H₂S(g)

La constante de presión es:

Kp = P_NH₃ × P_H₂S

No aparece NH₄HS(s), porque es un sólido puro. Si Kp = 0,100 y las presiones actuales son P_NH₃ = 0,300 atm y P_H₂S = 0,200 atm:

Qp = (0,300)(0,200) = 0,060

Qp < Kp, por lo que se descompone más sólido y se forman NH₃ y H₂S hasta alcanzar Qp = 0,100, siempre que quede sólido disponible. La cantidad de sólido puede cambiar sin aparecer en la expresión de Kp.

¿Qué ocurre al disminuir el volumen? En el lado izquierdo hay cero moles gaseosos y en el derecho hay dos. La compresión aumenta las dos presiones parciales, por lo que Qp aumenta. Si Qp supera Kp, el sistema se desplaza a la izquierda y consume NH₃ y H₂S para formar NH₄HS(s). Este caso contrasta con SO₂/O₂/SO₃: en ambos hay menos gas en los productos de la oxidación, pero en NH₄HS todos los gases están en los productos y el sólido queda fuera de K.

Ejemplo 3: cálculo de una presión de equilibrio en NH₄HS

Supón que al equilibrio P_NH₃ = 0,250 atm y que Kp = 0,100. Como la estequiometría produce los gases en proporción 1:1:

P_H₂S = Kp / P_NH₃ = 0,100 / 0,250 = 0,400 atm

El producto de ambas presiones es 0,100. Si no se especifica que queda sólido, no se puede afirmar que el sistema pueda mantener esas presiones: la fase sólida disponible es una condición física del problema.

Estabilidad y aplicación en alimentos

K grande favorece productos en la composición de equilibrio, pero no significa que la reacción sea rápida. Un catalizador acelera la llegada al equilibrio sin cambiar K. En alimentos, equilibrios entre gases disueltos, fases sólidas y especies volátiles influyen en atmósferas modificadas, liberación de amoníaco o sulfuro de hidrógeno y conservación. La temperatura puede cambiar K y la solubilidad; el volumen o el espacio de cabeza cambian presiones y composición. Por eso no conviene predecir la vida útil usando solo una comparación Q/K.

Errores frecuentes

Escribir K con coeficientes como subíndices en vez de exponentes.
Incluir sólidos puros o líquidos puros en K.
Confundir Q con K: Q describe el estado actual y K solo el equilibrio a una temperatura dada.
Decir que comprimir siempre favorece productos. Solo favorece el lado con menos moles gaseosos.
Usar Δn contando sólidos o líquidos.
Convertir Kc a Kp con un valor de R incompatible con las unidades de presión.
Creer que un catalizador cambia la posición del equilibrio.
Aplicar el efecto del volumen a una reacción con Δn = 0.

Ejercicio propuesto

Para los sistemas siguientes, escribe Kc o Kp, calcula Q cuando se entreguen los datos y predice el desplazamiento tras una compresión:

2 SO₂(g) + O₂(g) ⇌ 2 SO₃(g), con Kc = 2,00 y las concentraciones del ejemplo 1.
NH₄HS(s) ⇌ NH₃(g) + H₂S(g), con Kp = 0,100, P_NH₃ = 0,300 atm y P_H₂S = 0,200 atm.
H₂(g) + I₂(g) ⇌ 2 HI(g). Decide si cambiar el volumen altera la posición de equilibrio.

Solución

Qc = 0,125 < Kc, por lo que avanza a la derecha. Como Δn = −1, la compresión también favorece SO₃.
Qp = 0,060 < Kp, por lo que se desplaza a la derecha y consume NH₄HS(s). Al comprimir, Qp aumenta y el desplazamiento será hacia la izquierda si supera 0,100.
Δn = 2 − 2 = 0. El volumen no desplaza el equilibrio a temperatura constante.

Referencias

La interpretación de estabilidad se refiere a la composición de equilibrio y al desplazamiento relativo del sistema. No sustituye datos cinéticos, termodinámicos ni de seguridad para una formulación alimentaria.

Comprobación dimensional y lectura del resultado

Las constantes termodinámicas se definen rigurosamente con actividades adimensionales; en cursos introductorios se emplean concentraciones en molaridad y presiones relativas a un estado estándar. Por eso, un valor numérico de K depende del convenio de unidades, mientras que la comparación Q/K conserva el mismo sentido. En cada ejercicio conviene anotar la temperatura, el estado físico y si se trabaja con concentración o presión. Esta disciplina evita mezclar Kc con Kp y permite interpretar de forma coherente el cambio de volumen.

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