Termodinámica química: ΔH, ΔS, ΔG, espontaneidad, K y Van’t Hoff

Respuesta corta

La termodinámica permite predecir si un proceso es favorable bajo unas condiciones, aunque no indique por sí sola qué tan rápido ocurre. A temperatura y presión constantes, el criterio central es la energía libre de Gibbs:

ΔG = ΔH − TΔS

ΔG < 0: el proceso es espontáneo en el sentido escrito.
ΔG = 0: el sistema está en equilibrio.
ΔG > 0: el sentido escrito no es espontáneo; el inverso sí puede serlo.

ΔH mide el cambio de entalpía, ΔS el cambio de entropía y T debe estar en kelvin. En condiciones estándar:

ΔG° = −RT ln K

Así, K grande corresponde a ΔG° negativo y productos favorecidos en el equilibrio. La ecuación integrada de Van’t Hoff conecta temperatura y constante de equilibrio:

ln(K₂/K₁) = −(ΔH°/R)(1/T₂ − 1/T₁)

Si la reacción es endotérmica, ΔH° > 0, K aumenta al subir la temperatura. Si es exotérmica, K disminuye al calentar, dentro del intervalo donde ΔH° pueda considerarse aproximadamente constante.

Qué significan ΔH, ΔS y ΔG

La entalpía de reacción representa el calor intercambiado a presión constante:

ΔH = Hproductos − Hreactivos

Una reacción exotérmica tiene ΔH < 0 y libera calor; una endotérmica tiene ΔH > 0 y absorbe calor. El signo de ΔH no decide por sí solo la espontaneidad.

La entropía cuantifica la dispersión de energía y el número de microestados accesibles:

ΔS = Sproductos − Sreactivos

En una estimación cualitativa, aumentar los moles de gas, mezclar sustancias o pasar de sólido a líquido suele favorecer ΔS > 0. Pero la entropía no debe reducirse a “desorden”: se calcula con datos o con un modelo definido.

La energía libre combina ambos efectos:

ΔG = ΔH − TΔS

El término TΔS tiene unidades de energía. Si ΔS está en J·mol⁻¹·K⁻¹ y ΔH en kJ·mol⁻¹, hay que convertir una de las dos magnitudes antes de restar.

Matriz de signos y temperatura

Los signos de ΔH y ΔS permiten anticipar el efecto de la temperatura:

ΔH	ΔS	Consecuencia ideal
negativo	positivo	ΔG es negativo a toda temperatura
positivo	negativo	ΔG es positivo a toda temperatura
negativo	negativo	favorable a baja T; puede dejar de serlo a alta T
positivo	positivo	desfavorable a baja T; puede ser favorable a alta T

En los dos últimos casos existe una temperatura de cambio aproximada:

Tcruce = ΔH/ΔS

Para usar esta expresión, ΔH y ΔS deben tener las mismas unidades y el cociente debe ser positivo. La temperatura de cruce no es una velocidad de reacción ni garantiza que el modelo siga siendo exacto fuera del intervalo de datos.

Ejemplo 1: calcular ΔG y la temperatura de cruce

Considera la síntesis de amoníaco escrita como:

N₂(g) + 3 H₂(g) ⇌ 2 NH₃(g)

Supón, para un ejercicio, ΔH° = −92,2 kJ·mol⁻¹ y ΔS° = −198 J·mol⁻¹·K⁻¹. Primero convertimos:

ΔS° = −0,198 kJ·mol⁻¹·K⁻¹

A 298 K:

ΔG° = −92,2 − (298)(−0,198) = −33,2 kJ·mol⁻¹

El resultado negativo indica que el sentido hacia NH₃ es favorable en condiciones estándar a esa temperatura. La temperatura de cruce aproximada es:

Tcruce = (−92,2)/(−0,198) = 466 K

A 700 K:

ΔG° = −92,2 − (700)(−0,198) = +46,4 kJ·mol⁻¹

El signo cambia porque el término entrópico crece con T. Esto no significa que no pueda existir NH₃ a 700 K; significa que, en estado estándar, la reacción directa ya no está favorecida por ΔG°.

Espontaneidad no significa rapidez

Un proceso espontáneo puede ser muy lento. La combustión de una sustancia puede tener ΔG < 0 y necesitar una chispa porque existe una barrera de activación. Un catalizador reduce la barrera cinética, pero no cambia ΔG° ni K para una reacción dada a la misma temperatura.

Además, ΔG° describe un estado estándar. Para una mezcla real:

ΔG = ΔG° + RT ln Q

Q contiene actividades o aproximaciones de concentración y presión del estado actual. En equilibrio, Q = K y ΔG = 0. Por eso una reacción con ΔG° positivo puede avanzar hacia productos si la mezcla inicial tiene un Q suficientemente pequeño.

Relación entre ΔG° y K

En equilibrio:

0 = ΔG° + RT ln K

De aquí:

ΔG° = −RT ln K

y también:

K = e^(−ΔG°/RT)

R puede ser 8,314 J·mol⁻¹·K⁻¹ si ΔG° está en joules, o 0,008314 kJ·mol⁻¹·K⁻¹ si ΔG° está en kilojoules. No mezcles unidades.

Ejemplo 2: obtener K desde ΔG°

Para ΔG° = −33,2 kJ·mol⁻¹ a 298 K:

ln K = −ΔG°/(RT) = 33,2/(0,008314 × 298) = 13,40

K = e^13,40 ≈ 6,6 × 10⁵

K es grande, por lo que el equilibrio estándar favorece productos. No significa que la conversión sea instantánea ni que todo el reactivo se convierta exactamente al cien por ciento.

Si ΔG° = 0, K = 1. Si ΔG° es positivo, K < 1 y el equilibrio favorece reactivos en el sentido elegido.

Ecuación de Van’t Hoff

La forma diferencial es:

d(ln K)/dT = ΔH°/(RT²)

Suponiendo ΔH° aproximadamente constante entre T₁ y T₂, se integra como:

ln(K₂/K₁) = −(ΔH°/R)(1/T₂ − 1/T₁)

La ecuación exige temperaturas absolutas. Para una reacción endotérmica, ΔH° > 0; al subir T, 1/T₂ − 1/T₁ es negativo y ln(K₂/K₁) resulta positivo. K aumenta. Para una reacción exotérmica ocurre lo contrario.

Ejemplo 3: Van’t Hoff para una reacción endotérmica

Una reacción tiene K₁ = 0,500 a 298 K y ΔH° = +50,0 kJ·mol⁻¹. Estima K₂ a 350 K:

ln(K₂/0,500) = −(50,0/0,008314)(1/350 − 1/298)

ln(K₂/0,500) = 3,00

K₂ = 0,500 e^3,00 = 10,0

Al aumentar la temperatura, K pasa aproximadamente de 0,500 a 10,0. La reacción endotérmica queda mucho más favorecida en productos. El cálculo supone que ΔH° no cambia apreciablemente en ese intervalo.

Cómo leer un gráfico de Van’t Hoff

Si se grafica ln K frente a 1/T:

ln K = −(ΔH°/R)(1/T) + ΔS°/R

la pendiente es −ΔH°/R y la ordenada al origen es ΔS°/R. Una pendiente negativa indica ΔH° positivo; una pendiente positiva indica ΔH° negativo. Los datos experimentales pueden desviarse de una recta si ΔH° cambia con la temperatura o si aparecen fases y mecanismos adicionales.

Aplicación en alimentos y bioquímica

La termodinámica ayuda a discutir oxidación de lípidos, desnaturalización, disolución de gases, reacciones de pardeamiento y estabilidad de ingredientes. ΔG indica la dirección favorable bajo condiciones definidas; ΔH ayuda a entender el efecto térmico y ΔS el papel de fases y mezcla. En una formulación real, actividad de agua, pH, fuerza iónica, presión y composición cambian el estado termodinámico. La ecuación de Van’t Hoff puede orientar una extrapolación de temperatura, pero no reemplaza datos de vida útil.

Errores frecuentes

Usar °C directamente en TΔS o Van’t Hoff.
Restar J de kJ sin conversión.
Confundir ΔG < 0 con una reacción rápida.
Usar ΔG° como si describiera cualquier mezcla, ignorando Q.
Escribir ΔG° = RT ln K sin el signo negativo.
Aplicar Van’t Hoff con ΔH° variable sin advertir la aproximación.
Pensar que un catalizador cambia K.
Interpretar K grande como conversión completa.
Olvidar que invertir la reacción cambia el signo de ΔH°, ΔS° y ΔG°, y transforma K en 1/K.

Método general para resolver ejercicios

Ajusta la reacción y fija el sentido.
Anota ΔH y ΔS con unidades compatibles.
Convierte la temperatura a kelvin.
Calcula ΔG y decide la espontaneidad bajo las condiciones indicadas.
Si se da ΔG°, calcula K con el signo correcto.
Si se comparan dos temperaturas, usa Van’t Hoff y verifica el signo de ΔH°.
Indica las aproximaciones: estado estándar, gases ideales, ΔH° constante o actividades aproximadas.

Ejercicio propuesto

Una reacción tiene ΔH° = +35,0 kJ·mol⁻¹ y ΔS° = +120 J·mol⁻¹·K⁻¹.

Calcula ΔG° a 298 K.
Encuentra la temperatura de cruce aproximada.
Si K = 0,80 a 298 K, estima K a 330 K usando Van’t Hoff.
Explica si un catalizador cambiaría tus valores.

Solución

ΔS° = 0,120 kJ·mol⁻¹·K⁻¹. ΔG° = 35,0 − (298)(0,120) = −0,76 kJ·mol⁻¹.
Tcruce = 35,0/0,120 = 292 K.
ln(K₂/0,80) = −(35,0/0,008314)(1/330 − 1/298) = 1,37; K₂ = 0,80e^1,37 = 3,15.
El catalizador cambia la rapidez de llegada al equilibrio, pero no ΔG°, ΔH°, ΔS° ni K a una temperatura fija.

Referencias

La espontaneidad y los valores de K dependen de la reacción escrita, la temperatura y el estado termodinámico especificado. No sustituyen datos cinéticos ni de estabilidad de una formulación real.

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