Teoría de orbitales moleculares: diagramas OM, notación de Mulliken, orden de enlace y magnetismo

Respuesta corta

La teoría de orbitales moleculares (OM) combina orbitales atómicos para formar orbitales extendidos sobre toda la molécula. En una diatómica homonuclear, cada combinación produce un orbital enlazante y otro antienlazante. Para resolver un ejercicio hay que contar electrones, llenar los OM en orden de energía, calcular el orden de enlace y revisar si quedan electrones desapareados.

Para las especies solicitadas:

Especie	Orden de enlace	Electrones desapareados	Magnetismo	Predicción de estabilidad
F2+	1,5	1	Paramagnética	Enlace más fuerte que F2
F2	1	0	Diamagnética	Estable
F2−	0,5	1	Paramagnética	Enlace más débil que F2
O2+	2,5	1	Paramagnética	Enlace más fuerte que O2
O2−	1,5	1	Paramagnética	Enlace más débil que O2
O22−	1	0	Diamagnética	Enlace más débil que O2

Concepto: los electrones pertenecen a la molécula completa

En el modelo OM, los electrones no se asignan a un enlace localizado entre dos átomos. Las funciones de onda de orbitales atómicos de energía y simetría compatibles se combinan mediante LCAO, combinación lineal de orbitales atómicos. La combinación constructiva concentra densidad entre los núcleos y genera un OM enlazante. La combinación destructiva introduce un nodo internuclear y genera un OM antienlazante.

Cada orbital admite dos electrones con espines opuestos. Los orbitales π aparecen en pares degenerados, es decir, tienen la misma energía. Por eso la regla de Hund exige colocar primero un electrón en cada orbital π vacío antes de aparearlos.

Para O₂ y F₂ el orden de energía de los orbitales de valencia 2s y 2p es:

σ_2s < σ_2s^* < σ_2pz < π_2px = π_2py < π_2px^* = π_2py^* < σ_2pz^*

Aquí se usa el orden característico de O, F y Ne, donde la mezcla 2s-2p es pequeña. No hay que trasladar sin revisar el orden usado para B, C o N.

Notación de Mulliken: qué significan σ, π, g, u y *

La letra griega describe la simetría respecto del eje internuclear. Un OM σ tiene simetría cilíndrica alrededor del eje; un OM π tiene un plano nodal que contiene ese eje y aparece como dos orbitales degenerados cuando proviene de p_x y p_y.

En una diatómica homonuclear existe un centro de inversión. El subíndice g, gerade, indica que la función de onda conserva su signo al invertirla por ese centro. El subíndice u, ungerade, indica cambio de signo. g/u describe simetría, no significa por sí solo enlazante o antienlazante. El asterisco sí señala un orbital antienlazante.

Por ejemplo, π_u es un orbital π enlazante con simetría u; π_g^* es un orbital π antienlazante con simetría g. Esta notación solo se aplica directamente cuando la molécula tiene centro de inversión, como F₂ y O₂, no como etiqueta g/u para una diatómica heteronuclear como CO.

Definición matemática: orden de enlace y magnetismo

El orden de enlace OM se calcula como:

BO = (N_enlazantes − N_{antienlazantes}) / 2

Los electrones de orbitales internos 1s suelen omitirse porque llenan un OM enlazante y su correspondiente antienlazante: su contribución neta es cero. Un BO mayor suele indicar un enlace más fuerte y corto dentro de la misma familia y aproximación. Un BO igual a cero no predice un enlace covalente neto en el modelo básico.

Una especie es paramagnética si tiene al menos un electrón desapareado. Es diamagnética si todos sus electrones están apareados. La teoría OM explica así el paramagnetismo de O₂, que no se obtiene de una estructura de Lewis sencilla.

Diagrama OM de valencia para O₂ y F₂

El esquema de valencia puede leerse de abajo hacia arriba:

OM	Tipo	Capacidad
σ2s	enlazante	2 e−
σ2s*	antienlazante	2 e−
σ2pz	enlazante	2 e−
π2p	enlazante, doblemente degenerado	4 e−
π2p*	antienlazante, doblemente degenerado	4 e−
σ2pz*	antienlazante	2 e−

La configuración abreviada de F₂ es:

(σ_2s)²(σ_2s)²(σ_2pz)²(π_2p)⁴(π_2p)⁴

Tiene 8 electrones enlazantes y 6 antienlazantes. Por tanto, BO = (8 − 6)/2 = 1 y todos los electrones están apareados.

La configuración de O₂ termina antes, con dos electrones en los orbitales π_2p^* degenerados:

(σ_2s)²(σ_2s)²(σ_2pz)²(π_2p)⁴(π_2p)²

Aplicando Hund, esos dos electrones ocupan orbitales π distintos y quedan desapareados. BO = (8 − 4)/2 = 2; O₂ es paramagnético.

Ejemplo resuelto 1: F₂⁺, F₂ y F₂⁻

Cada átomo de F aporta 7 electrones de valencia. F₂ tiene 14, F₂⁺ tiene 13 y F₂⁻ tiene 15. Se agregan o quitan electrones del OM ocupado de mayor energía, π_2p, antes de ocupar σ_2p.

F₂⁺

Configuración: la de F₂ menos un electrón de π_2p^*. Quedan 8 electrones enlazantes y 5 antienlazantes. BO = (8 − 5)/2 = 1,5. Hay un electrón desapareado, por lo que es paramagnética. Al quitar un electrón antienlazante, el enlace se fortalece respecto de F₂.

F₂

Ya vimos que BO = (8 − 6)/2 = 1. Todos los electrones están apareados: es diamagnética.

F₂⁻

Se agrega un electrón al siguiente OM, σ_2p^*. Hay 8 electrones enlazantes y 7 antienlazantes. BO = (8 − 7)/2 = 0,5. Queda un electrón desapareado y la especie es paramagnética. El enlace se debilita porque el electrón añadido es antienlazante.

Ejemplo resuelto 2: O₂⁺, O₂⁻ y O₂²⁻

Cada átomo de O aporta 6 electrones de valencia. O₂ tiene 12 electrones de valencia. La ionización o reducción modifica primero la ocupación de π_2p^*.

Especie	Configuración final de π2p*	BO	Desapareados	Interpretación
O2+	(π*)1	2,5	1	quitar antienlazante fortalece
O2	(π*)2	2	2	paramagnetismo característico
O2−	(π*)3	1,5	1	añadir antienlazante debilita
O22−	(π*)4	1	0	todos apareados

En O₂⁺, un electrón desapareado permanece en un orbital π^*. En O₂⁻, tres electrones en el subnivel degenerado dejan uno desapareado. En O₂²⁻, el subnivel queda completo y la especie es diamagnética.

Interpretación física: estabilidad, fuerza y magnetismo

La estabilidad relativa se compara mediante el orden de enlace dentro de una serie en la que cambia solo el número de electrones. En la serie del flúor, F₂⁺ (1,5) tiene un enlace más fuerte que F₂ (1), mientras que F₂⁻ (0,5) tiene un enlace más débil. En la serie del oxígeno, O₂⁺ es el más fuerte de los cuatro casos y O₂²⁻ el más débil.

El orden de enlace no es una longitud de enlace ni una energía experimental. Es una predicción del modelo. Tampoco dice por sí solo si una especie iónica será estable en una disolución o en una matriz alimentaria: el medio, el contraión y la solvatación importan.

Aplicación en alimentos y bioquímica

El oxígeno molecular participa en oxidaciones de lípidos, pigmentos y compuestos aromáticos. La teoría OM ayuda a separar dos ideas: O₂ en su estado fundamental tiene electrones desapareados, mientras que la reactividad concreta depende además de la energía de los orbitales, el estado electrónico, la temperatura, la luz, los metales y la matriz del alimento. No se debe usar el orden de enlace como una predicción completa de la velocidad de rancidez.

Errores frecuentes

• Usar el orden de energía de B₂, C₂ o N₂ sin comprobar que O₂ y F₂ pertenecen al orden posterior a la mezcla 2s-2p.
• Confundir g/u con enlazante/antienlazante. Son etiquetas de simetría; el asterisco marca antienlace.
• Parear los dos electrones de O₂ en el mismo orbital π^*. La regla de Hund exige ocupar primero orbitales degenerados distintos.
• Quitar o añadir un electrón al orbital equivocado. En estas series se modifica primero el HOMO, π_2p^*.
• Contar electrones 1s en el orden de enlace sin incluir también sus correspondientes antienlazantes.
• Llamar estable a una especie solo porque su orden de enlace es positivo. La estabilidad química real depende de la reacción y del entorno.

Método general para un ejercicio OM

1. Cuenta los electrones de valencia de los dos átomos y ajusta por la carga.
2. Elige el orden de energía apropiado para la fila periódica.
3. Llena los orbitales aplicando Aufbau, Pauli y Hund.
4. Escribe la configuración abreviada con notación de Mulliken.
5. Cuenta electrones enlazantes y antienlazantes.
6. Calcula BO y cuenta electrones desapareados.
7. Relaciona BO, fuerza relativa y magnetismo, indicando que son predicciones del modelo.

Ejercicio propuesto

Usa solo los orbitales de valencia para comparar F₂⁺, F₂, F₂⁻, O₂⁺, O₂⁻ y O₂²⁻.

1. Escribe la configuración OM final de cada especie.
2. Calcula el orden de enlace.
3. Indica cuántos electrones desapareados tiene y clasifica la especie como paramagnética o diamagnética.
4. Ordena las seis especies por orden de enlace creciente.

Ver solución

El orden de enlace creciente es: F₂⁻ (0,5) < F₂ = O₂²⁻ (1) < F₂⁺ = O₂⁻ (1,5) < O₂ (2) < O₂⁺ (2,5). F₂ y O₂²⁻ son diamagnéticas; las demás especies tienen al menos un electrón desapareado, mientras que O₂ tiene dos.

Referencias

1. OpenStax. Molecular Orbital Theory, Chemistry 2e. Orbitales enlazantes y antienlazantes, orden de energía, orden de enlace y paramagnetismo de O₂.
2. Chemistry LibreTexts. Molecular Orbitals: Homonuclear Diatomic Molecules. Llenado de OM, regla de Hund y ejercicio de F₂.
3. Patrick Fleming, Chemistry LibreTexts. Molecular Orbital Theory. Simetría g/u, configuraciones de O₂ y F₂ y fórmula del orden de enlace.
4. Technische Universität Braunschweig. Mulliken Symbols. Significado de gerade y ungerade en la notación de simetría.

La clasificación de estabilidad se refiere a la fuerza relativa del enlace dentro de cada serie iónica y al modelo OM de valencia. No sustituye datos termodinámicos ni electroquímicos.